吴云东传授课题组及UCLA的Houk传授课题组和余金权传授课题组的互助课题近期发表在《美国化学会志》 作者：scbb 时间：2013-12-20 15:02:48 点击率：合成科学中惰性C-H键的活化及官能团化切合绿色化学成长的要求，成为一个很是具备挑战性的科学前沿问题，吸引了浩繁科学家的存眷。C-H键的活化及官能团化因为其战略主要性及挑战性，被誉为“化学的圣杯”。近些年这一范畴取患了很年夜的进展，然而也还有存于很多问题，例如对于很多暖和前提下过渡金属催化的C-H键的活化及官能团化的机理还没有了然，特别对于在选择性来历的理解还有不是很深切。2012年，Scripps研究所的余金权(Jin-Quan Yu)传授于Nature上发表了他们关在金属钯催化的Nitrile导向的间位选择性的C-H键活化及烯基化的试验研究（Leow, D.; Li, G.; Mei, T.-S. et al., Activation of remote meta-C-H bonds assistedby an end-on template. Nature 2012, 486, 518.）。这是钯催化的C-H键活化范畴的一猛进展。然而这一反映的反映机理及间位选择性的来历其实不是很清楚，值患上举行深切的切磋。吴云东传授课题三木SEO-组对于这一主要反映研究了其机理及区域选择性。计较研究成果注解被人们遍及接管承认的金属钯单体机理中因为C-H活化间位代替过渡态布局meta_TS1_a存于较年夜的扭曲，其实不能注释试验上的间位选择性。咱们提出了新的金属钯二聚体机理及双金属钯银二聚体机理中。于新的机理中，此中一个金属钯中央直接与方针C-H配位，并活化C-H，另外一个金属中央钯或者银与导向基团腈基配位，并经由过程两个羧基桥接与第一个金属钯中央，因为桥接链变长，环张力较小。C-H活化间位代替过渡态布局meta_TS1_c比邻位及对于位代替过渡态布局ortho_TS1_c及para_TS1_c都不变。对于邻，间，对于三个要害过渡态的构象阐发及distortion-interaction能量阐发阐释了底物或者模板对于间位选择性的节制。对于在金属钯催化的腈基导向的C-H活化及官能团化的理论及计较研究事情不仅阐了然反映的机理是一个新的双金属钯银二聚体机理，并且很好地阐了然间位选择性的来历。于这个新的模子中，发明醋酸银可能阐扬了除了了氧化剂以外的第二个主要作用，及导向基团腈基配位，这与以前文献报导的导向基团直接及活性钯中央配位的模子较着差别。这个新的模子拓展了咱们对于双金属系统的熟悉，为C-H键活化范畴设计导向基团提供了新的思绪。此项研究是吴云东传授课题组及UCLA的Houk传授课题组和Scripps研究所的余金权传授课题组的互助课题，近期发表在《美国化学会志》（J. Am. Chem. Soc. DOI: 10.1021/ja410485g）。咱们学院介入该事情的研究生为杨云芳博士，成贵娟同窗，孙天宇同窗，陈萍同窗。文章链接：http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/ja410485g-三木SEO-
